Etude de phases spinelle cobaltée et d'oxydes lamellaires dérivés de Na_0,6CoO₂ employés comme additifs conducteurs dans les accumulateurs Ni-MH

Abstract

La technologie mousse utilisée actuellement pour la conception des électrodes positives des batteries Ni-MH, nécessite l'emploi d'un additif conducteur au cobalt en raison de la mauvaise conductivité électronique de la matière active Ni(OH)₂. La recherche de nouveaux composés au cobalt constitue un point clé en vue du développement de ces batteries vers des applications de forte puissance. Dans ce contexte, deux additifs conducteurs potentiels ont été étudiés au cours de ces travaux de thèse.<br />La première partie de l'étude a été focalisée sur des phases spinelle H_xLi_yCo_3-δO₄ conductrices, synthétisées par oxydation électrochimique de l'oxyde CoO. Une forte influence du traitement thermique du matériau sur sa conductivité électronique a été mise en évidence. Des analyses par diffraction des rayons X in situ, ATG-SM, RMN et des mesures de conductivités électroniques ont permis de mettre en évidence une redistribution cationique au sein de la structure spinelle, conduisant à une augmentation du rapport atomique Co⁴⁺/Co³⁺ dans le réseau octaédrique [Co₂O₄], sans variation du degré d'oxydation moyen du cobalt. Il s'ensuit une augmentation de la conductivité électronique du matériau de trois ordres de grandeur. Le second axe de la thèse concerne l'étude du comportement électrochimique de l'additif Na_0.6CoO₂. Les réactions d'échange/insertion des ions alcalins mises en jeu au cours des processus d'oxydation et de réduction de la phase initiale ont été étudiées en détail et un mécanisme a pu être proposé. L'oxyhydroxyde de cobalt hydraté γ, formé par oxydation de Na_0.6CoO₂ au cours du cyclage, s'est avéré présenter de très bonnes performances lors des tests en batteries. La formation d'une phase interstratifiée intermédiaire, qui possède une cinétique de réduction lente, permet de conserver la stabilité de l'additif à bas potentiel et par conséquent, l'intégrité du réseau conducteur.