Complexes polyélectrolytes solides et liquides : tension interfaciale, structure locale et intensité de complexation

Abstract

Les complexes de polyélectrolytes (PEC) sont formés par association de polyélectrolytes (PE) de charge opposée, principalement par interaction électrostatique. Les PECs ont de nombreuses applications dans différents domaines technologiques et industriels, comme la cosmétique, la biomédecine, les biotechnologies, l'assainissement de l'eau et bien d'autres. Dans ce travail de recherche, la complexation entre deux PEs a été étudiée en utilisant deux systèmes modèles dont l’intensité de complexation est très différente : le système poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)/poly (acrylate de sodium) (PDADMAC/PANa) interagissant faiblement et le système poly(chlorure de diallyldiméthylammonium)/poly (4-styrènesulfonate de sodium) (PDADMAC/PSSNa) interagissant fortement. A la stoechiométrie en charges, le premier montre une transition de phase liquide-liquide conduisant à la formation de microgouttelettes de coacervat liquide en équilibre avec la phase continue, tandis que le second se caractérise par une séparation de phase liquide-solide conduisant à un précipité solide hors équilibre. Dans une première partie, nous nous sommes intéressés à l'influence de la force de complexation sur la tension interfaciale des complexes en étudiant systématiquement l'activité de surface des deux types de suspension de PECs en fonction du rapport de charge molaire Z (= [-]/[+]). Ceci a permis de montrer que de simples mesures de tension de surface sont suffisamment sensibles pour caractériser, discriminer et mieux comprendre les mécanismes de formation des PECs. Dans une seconde partie, nous avons focalisé notre travail sur la phase coacervat du système PDADMAC/PANa obtenue à Z=1 c’est-à-dire à la neutralité. En particulier, nous avons étudié l'influence de l’intensité de complexation sur la tension interfaciale, la fraction volumique en polymère et la structure locale de cette phase riche en polymère en équilibre avec le surnageant. Pour ce faire nous avons étudié de manière exhaustive et systématique l'effet de la concentration des solutions de PE, de la température, de la force ionique et de la teneur en éthanol sur la structure en réseau du coacervat à l'aide de techniques complémentaires telles que la TGA, la DLS, la SANS et les mesures de tension interfaciale. Il s’agit d’une approche globale qui a montré une variation de la longueur de corrélation du réseau avec la force de complexation pouvant aller jusqu’à la disparition de la phase coacervat lorsque la concentration en polymère est suffisamment élevée. Une transition de type ‘température inférieure critique de démixtion’ (LCST) de la phase coacervat a également pu être mise en évidence ; elle traduit un comportement critique de l'énergie interfaciale coacervat/surnageant. Enfin, lorsque la fraction volumique en éthanol devient très importante, la transition liquide-liquide est remplacée par une transition liquide-solide générant un précipité comme dans le cas d’un système en forte interaction tel que le PDADMAC/PSSNa. Ceci souligne une fois encore le rôle clef de l’intensité de la complexation sur les mécanismes de formation et les caractéristiques structurales des PECs.